|
|
Catalytic and photochemical cycloadditions of alkynes
Fadeev, Aleksandr ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Pour, Milan (oponent) ; Parkan, Kamil (oponent)
Byly prozkoumány nové přístupy k použití alkynů ve [2+2+2] cykloadicích katalyzovaných přechodnými kovy a ve fotochemických [2+2] cykloadicích s ohledem na potenciální aplikace těchto transformací. Nejprve byla vyvinuta zcela chemo- a regioselektivní intermolekulární kocyklotrimerizace vnitřních alkynů s komerčně dostupným ethynylboronátem katalyzovaná komplexem Ru a její mechanismus byl studován pomocí DFT kalkulací. Nově zavedená metoda umožňuje přímou přípravu různých substituovaných 1,4-diborylovaných benzenů, které mohou sloužit jako multifunkční intermediáty v organické syntéze. Tyto sloučeniny mohou být použity v křížových párovacích reakcích, karbonylacích a oxidacích, které vedou k přípravě široké škály substituovaných arenů, jako jsou například, přírodní látky mirandamycin a violaceoid C. Za druhé byla provedena srovnávací studie katalytických a nekatalytických fotocykloadicí mezi alkyny a chinony. Na rozdíl od nedávných publikací, pouhé ozáření viditelným světlem stačí k získání nejen produktů [2+2] cykloadicí, ale i několika produktů kaskádových reakcí. V závislosti na struktuře použitého chinonu se tedy převážuje buď karbo- nebo heterocykloadiční mechanismus, který vede buď k anulovaným cyklobutenům, nebo k reaktivním para-chinonmethidům. Zkoumání chemo- a regioselektivity těchto...
|
|
|
Synthesis of aromatic compounds possessing the fluorene unit
Caivano, Ilaria ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Starý, Ivo (oponent) ; Tobrman, Tomáš (oponent)
Termální cyklotrimerizaci poprvé objevil v roce 1866 Bertholet, poté v roce 1949 Reppe zveřejnil první katalytickou [2+2+2]-cyklotrimerizaci alkynů pomocí komplexních sloučenin Ni. V následujících 70 letech [2+2+2] cyklotrimerizace katalyzovaná komplexními sloučeninami přechodných kovů stala hojně využívanou metodou metodou pro syntézu různě substituovaných aromatických kruhů a také byly úspěšně vyvinuty nové katalytické systémy a reakční podmínky. V této práci bych ráda ukázala využití této reakce pro syntézu důležité třídy aromatických sloučenin na bázi fluorenu. Konkrétně jsem se, na příklad, zabývala regioselektivní cyklotrimerizací 2,4- disubstituovaných fluorenolů pomocí částečně intermolekulární [2+2+2] cyklotrimerizace diynů s koncovými alkyny za katalýzy komplexními sloučeninami Ru. Komplexy na bázi Rh se ukázaly být vhodnými katalyzátory pro intramolekulární [2+2+2]cykloadici triyndiolů jako klíčového syntetického kroku během přípravy selektivně fluorovaných [5] a [6]helikálních dispiroindenofluorenů. Dále se ukázalo, že komplexy Ni jsou vhodnou volbou pro selektivní syntézu nesymetrických [7]helikálních indenofluorenonů, zatímco jiné katalytické systémy založené na Rh, Ru, Pd a Co poskytly směsi požadovaného produktu cyklotrimerizace spolu s produktem dehydro-Diels-Alderovy reakce. Byly...
|
|
|
Polycyklotrimerizace alkynů s vnitřními ethynylovými skupinami
Sokol, Jiří ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Balcar, Hynek (oponent)
Byla prostudována možnost přípravy vysokomolekulárních produktů metodou polycyklotrimerizace alifatických a aromatických diynů obsahujících (i) dvě vnitřní ethynylové skupiny nebo (ii) jednu vnitřní a jednu koncovou ethynylovou skupiny za katalýzy Co2(CO)8. Bylo prokázáno, že příprava takovýchto produktů je možná. Polycyklotrimerizace alifatických diynů s krátkou spojkou (CH2)2 mezi ethynylovými skupinami a polycyklotrimerizace aromatických diynů vedly k polycyklotrimerním sítím obsahujícím tri-, tetra-, penta- a hexasubstituované benzenové segmenty. V případě polycyklotrimerů připravených z alifatických monomerů nebyl prokázán jejich mikroporézní charakter. V případě produktů připravených z aromatických monomerů byl mikroporézní charakter zaznamenán a v některých případech bylo u polycyklotrimerů dosaženo i vysokých hodnot specifických povrchů a to až SBET = 499 m2 /g. Desorpční izotermy dusíku na mikroporézních polycyklotrimerech vykazovaly výraznou neuzavřenou hysterezi, která naznačuje, že pronikání dusíku do polymerů bylo doprovázeno tvorbou dočasných pórů nebo zpřístupňováním obtížně dostupných pórů v polymeru.
|
|
| |
|
| |
|
| |
host ::
RSS.